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            助劑 | 發泡劑的種類大全

            日期:2021-10-01 02:43
            瀏覽次數:518
            摘要: 一、物理發泡劑 物理發泡劑種類較多,如脂肪烴、氯代烴、氟氯烴和二氧化碳氣體等,自20世紀50年代,一氟三氯甲烷(CFC-11)作為聚氨酯優選的發泡劑被廣泛應用,因其對大氣臭氧層有破壞作用,為了保護地球生態環境,必須禁止使用CFCS類化合物。多年來國內外一直在尋找和開發理想的替代產品,替代發泡劑除考慮發泡劑本身的性質外,一般還需要對聚醚多元醇、勻泡劑、催化劑等原料進行適當調整與改善,使配方體系達到*優化,因此物理發泡劑的關鍵在于替代產品的開發與應用研究。到目前為止,對發泡劑CFC~11的替代主要有以...


            一、物理發泡劑

            物理發泡劑種類較多,如脂肪烴、氯代烴、氟氯烴和二氧化碳氣體等,自20世紀50年代,一氟三氯甲烷(CFC-11)作為聚氨酯優選的發泡劑被廣泛應用,因其對大氣臭氧層有破壞作用,為了保護地球生態環境,必須禁止使用CFCS類化合物。多年來國內外一直在尋找和開發理想的替代產品,替代發泡劑除考慮發泡劑本身的性質外,一般還需要對聚醚多元醇、勻泡劑、催化劑等原料進行適當調整與改善,使配方體系達到*優化,因此物理發泡劑的關鍵在于替代產品的開發與應用研究。到目前為止,對發泡劑CFC~11的替代主要有以下四種方案。


            (1)二氧化碳發泡劑

            二氧化碳發泡劑有兩種,一種是異氰酸酯和水反應生成二氧化碳(水發泡)作為發泡劑,另一種是液體二氧化碳。水發泡與CFC-11相比優點在于,二氧化碳ODP(臭氧損耗值)為零,無毒、安全、不存在回收利用問題,不需要投資改造發泡設備;缺點是發泡過程中多元醇組份粘度較高,發泡壓力與泡沫溫度都較高,泡沫塑料與基材粘接性變差,尤其是硬泡產品的熱導率高;由于二氧化碳從泡孔中擴散速度較快,而空氣進入泡孔較慢,從而影響泡沫塑料尺寸穩定性,雖然可以通過改性有所改進,但是仍然不如CFC-11發泡材料。


            目前主要用于對絕熱性要求不高的供熱管道保溫、包裝泡沫塑料和農用泡沫塑料等領域;液體二氧化碳發泡優缺點與水發泡相同,目前主要用于聚氨酯軟泡,用于硬泡可以克服水發泡增加了異氰酸酯的消耗量、泡沫塑料發脆和與基材粘接性差等缺點。但是液體發泡要對發泡機進行改進,液體二氧化碳儲運費用增加,目前液體二氧化碳發泡技術尚在不斷研究與發展之中。


            (2)氫化氟氯烴發泡劑

            氫化氟氯烴(HCFC)類發泡劑,分子中含有氫,化學特性不穩定,比較容易分解,因此其ODP要遠遠小于CFC-11,所以HCFC被當作CFC發泡劑**代替代產品,在過渡時期內暫時使用,應盡可能在短時間內被無氯化合物所取代。

            目前歐盟、美國、日本禁止使用HCFC類發泡劑的時間為2004年底,我國截止使用年限為2030年。目前商業上可以替代CFC-11*成熟的產品為HCFC-14LB,它與多元醇和異氰酸酯的相溶性好,在不增加設備的條件下可以直接用HCFC-14LB代替CFC-11,在達到同樣密度和相近的物理特性泡沫體時用量要少于CFC-11。HCFC-141B的缺陷在于原料價格較高,對某些ABS和高抗沖擊性聚苯乙烯具有溶解性,且其導熱系數比CFC-11高,因此需要得到的泡沫體密度較高,才可以達到隔熱效果。


            另外一類代替CFC-11的氫化氟氯烴產品為60:40的HCFC-22/HCFC-14LB混合物,這類混合物是工業生產中*常用的溶劑,生產技術成熟,價格適中,缺點在于HCFC-22/HCFC-141B體系在一般多元醇中的溶解度相對較低,加工含有HCFC-22的多元醇相對困難。另外HCFC-124的ODP值僅為HCFC-141B的1/5,允許使用年限更久,國外一些企業計劃將其用于建筑和冰箱器具泡沫中,與較高成本的氫化氟烷烴(HFC)進行競爭。


            (3)烴類發泡劑

            用于聚氨酯發泡劑的烴類化合物主要是環戊烷,特別是環戊烷的硬泡體系具有導熱系數較低和抗老化性能,ODP值為零等優點,常被用于冰箱、冷庫和建筑的隔熱保溫等領域,已經成為我國硬泡CFC-11替代品的優選。


            另外以正丁烷、異丁烷作為輔助發泡劑,制備環戊烷聚氨酯硬泡必須解決以下兩個問題,選用防爆設備解決環戊烷易燃、易爆的問題;采用一定措施如正戊烷、異戊烷與環戊烷一起使用,可以改善泡沫流動性,從而解決環戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的問題。

            近年來我國環戊烷的生產開發取得較大進展,以乙烯裂解副產C5為原料,經過解聚、加氫等工藝可以獲得高純度環戊烷。北京化工研究院承擔的“環戊烷產品開發”項目通過鑒定,目前國內吉林龍山化工廠、北京東方化工廠、南京紅寶麗股份有限公司等已經成功建設環戊烷生產裝置,并與國內多家杰出的冰箱生產企業聯合,為其提供環戊烷型組合聚醚用作發泡材料使用。


            (4)氫化氟烷烴(HFC)發泡劑

            HFC類化合物ODP值為零,在軟質PU泡沫生產中是CFC-11理想的替代產品,早期的HFC類發泡劑主要是HFC-134A和HFC-152A,這兩種發泡劑具有低分子量和低沸點,達到相同密度和相近物理特性泡沫體時,用量比CFC-11用量少,并且性能比較穩定,但是它們的缺陷在于導熱系數比較高,且在一般多元醇中的溶解度較低,加工含有HFC-134A和HFC-152A的組合聚醚相對比較困難,另外需要發泡設備以滿足加工要求。


            由于這兩種產品的缺點,人們加快了新型HFC類發泡劑的研究開發工作。目前研究開發表明HFC-245FA和FC-365MFC兩個品種非常具有潛力。這兩種產品與CFC-11具有相近的特性,導熱系數與HCFC-141B在同一范圍內,其ODP值為零,毒性極低,尺寸穩定性能好,HFC-245FA電絕緣性能優異,缺點是沸點較低;HFC-365MFC的沸點高,但是具可燃性。

            目前國內外業界一致認為上述兩種產品是*為理想的CFC-11的替代產品,受到特別重視,研究生產步伐迅速,國外已經進入工業化生產的階段,如2003年10月日本中央玻璃公司化學子公司建設了年產5000T的HFC-245FA裝置,2002年底索爾維公司在法國建設了年產1.5萬噸的HFC-365MFC裝置。預示著高絕緣性能、不破壞臭氧層的高性能發泡劑將在全球推廣使用。


            (5)其他

            近年來國外許多科研機構加快CFCS發泡劑替代品的研究工作,如日本地球環境產業技術研究機構,推出特定的新替代化合物氫化聚醚(HFE),并開發出七種系列HFE產品,該產品不破壞臭氧層,在以水為溶劑的情況下,進行醇與氟化烯烴的反應,效果非常不錯。


            另外隨著CFCS替代技術的發展,聚氨酯泡沫塑料的表面活性劑產品結構也發生很大變化。由于軟質聚氨酯發泡過程中,液態二氧化碳幾乎瞬間就會轉化成氣體,因此要求表面活性劑具有很強的成核能力,否則難以得到泡孔結構優良的成核能力,如德國金施密特公司和美國威特科公司的表面活性劑產品均適用于液態二氧化碳發泡制軟泡聚氨酯產品等。


            我國CFCS替代研究進展較快,目前大量生產HCFC-141B、HCFC-22,并借鑒國外開發經驗開發出氫化氟烷烴類發泡劑HFC-134A和HFC-152A,對高性能的HF-245FA和HFC-365MFC也進行研究開發工作;環戊烷年生產能力已經達到1萬噸,生產技術處于國際先進水平。


            二、化學發泡劑


            作為化學發泡劑使用的物質種類很多,按化學結構分主要有N-亞硝化合物,如N,N-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)、N,N-二甲基-N,N-二亞對苯二甲酰胺(NTA)等;偶氮化合物,如偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇等;酰肼類化合物,如4,4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、對苯磺酰肼、3,3-二磺酰肼二苯砜、4,4-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼等。主要使用的品種有發泡劑ADC、DPT、DBSH等,其中ADC在國外占化學發泡劑的90%,在我國占95%以上。


            (1)ADC發泡劑

            我國是全球*大的ADC生產國與供應國,年生產能力達到15萬噸,約占全球總生產的50%,1995~2003年生產能力年均增長率約為18%,呈現了快速的發展勢頭。生產廠家有30多家,遍布國內30個省市,其中江蘇索普集團、浙江巨化集團公司、江西電化廠、寧夏電化廠年生產能力都達到萬噸級水平;生產設備有許多改進,如次氯酸鈉生產設備大型化、連續化;縮合釜、氧化釜大型化;改用連續干燥工藝等。優化了合成水合肼工藝、氧化工序的控制參數,提高各工序收率,副產品的綜合利用等。目前國內ADC發泡劑的消費結構為;聚氯乙烯約占40%、聚乙烯35%,聚丙烯12%、橡膠5%、其他8%。每年有5000~6000噸的出口量,產品主要出口到東南亞、日本、韓國和俄羅斯等地。


            盡管我國ADC生產能力和工藝技術有較大進步,但是仍普遍采用尿素法合成水合肼為原料,資源浪費和環境污染嚴重;而國外主要采用酮氮法或過氧化氫法原料生產ADC發泡劑。其中差距*明顯的是國內只能生產ADC純品,只有極少數廠家開發生產有限的改性ADC發泡劑品種,但產量不高、性能不穩定、應用范圍窄。


            隨著塑料工業的發展,單一的ADC發泡劑已不能滿足需求,因此改性ADC發泡劑應運而生。豐富的改性方法導致ADC品種多樣化、專用化、系列化,改性研究已成為ADC發展的關鍵,而且ADC改性工藝基本沒有三廢、投資少、經濟和社會效益可觀。近年來上海向陽化工廠生產系列化ADC改性產品AC-K,用于PVC人造革時,工藝易控制,泡孔細密;巨化集團也開發出3種改性產品。但與國外相比仍存在較大差距,目前國外已開發出數百個品種,每年仍有大量磚利報道,許多新品種不斷問世主導市場,而我國主要是以ADC原粉銷售和出口,為發達國家提供初級的原料,因此將污染留在國內,將利潤送給國外,行業發展缺乏后勁。


            ADC產品的改性就是對發泡劑的發氣量、顆粒度、顏色、熱分解溫度進行優化,其途徑主要有:在制備過程中改變一定反應條件或添加一定的助劑;ADC粒子微細化;在ADC原粉中加入添加劑;將不同類型的發泡劑復配以達到改性效果。


            目前主要的改性產品類型有:(A)粒子微細化型。目前國內的ADC粒子粗、牌號少,國外按顆粒度不同有多種牌號,以適應不同合成材料的發泡需要。主要是對發泡劑的原粉進行粉碎、分級。(B)低溫型。普通ADC分解溫度一般高于200℃,許多軟化點低和受熱易老化的樹脂希望能夠有低溫分解型的產品。


            目前開發低溫型ADC是其改性領域的主要研究課題之一。主要是選擇一種或多種活化劑,與ADC以一定比例組合,活化劑可選用鉻、鋅、鉛等金屬化合物、尿素衍生物和硝基胍等,改性后ADC發泡劑*低分解溫度可達到80℃。(C)高分散性型。要得到均勻無孔洞、具有光滑表面的聚合物,就要求發泡劑在聚合物內能完全按比例分散開。一般ADC發泡劑易受靜電等因素影響,附聚成團,影響產品質量。此開發高分散性的產品非常重要,可將ADC發泡劑與某些惰性無機化合物的細粉混合,另外可以在ADC產品中添加表面活性劑等制得高分散型產品。(D)抑制發泡型。二元羧酸及其酰肼、酚類、胺類和三唑類等物質能抑制ADC的分解,當有金屬離子型活化劑時其抑制效果更好。如加人抑制發泡型發泡劑材料,會因發泡效果的差異而造成花紋凹凸不平,由此生產發泡墻紙等室內裝潢材料等。(E)復合型??梢园丫哂刑囟üδ艿钠渌鷦┡cADC混合,或幾種發泡劑互相混合,根據各種助劑之間協同作用的原理,復合成為一體。復合型助劑已成為目前塑料助劑工業的發展的主流。(F)發泡劑母粒。與其他合成材料助劑發展趨勢一樣,母?;蔀榘l泡劑ADC的改性趨勢之一。將ADC、發泡助劑、聚合物進行混煉得到母粒,有效解決了分散性和粉塵污染等問題,目前國內尚沒有開發。AMERICHEM公司是世界上*杰出的發泡劑母粒生產商,供應專用的ADC產品系列牌號為SUPERCELL;美國HENLY公司推出的EXOCEROL等系列發泡劑,均為母粒形式,如EXOCER01232和LAB010是吸熱型和放熱型的共混物,A038是幾種放熱發泡劑的混合物等。因此今后ADC發泡劑關鍵在于借鑒國外經驗,大力開發吸熱型、吸熱/放熱型以及高溫分解型發泡劑品種,并通過母料化和表面改性降低發泡劑的粉塵污染等。


            (2)發泡劑OBSH

            OBSH發泡劑化學名稱為4,4'-二-磺酰肼二苯醚,是塑料和橡膠工業常用的低溫發泡劑,主要由二苯醚磺化后與水合肼反應而得,*早是由日本開發使用,尤其在超高頻電線電纜領域得到青睞和廣泛應用。OBSH發泡劑優點為分解溫度較低,不需要加分解助劑;適合各種合成材料;毒性極低,適用于接觸食品的包裝材料;電絕緣性能好;有硫化劑和發泡劑雙重作用;泡孔細密均勻。


            目前國外已經開發出多種OBSH發泡劑的改性系列化產品,如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH發泡劑改性產品。我國也對OBSH發泡劑進行了研究開發,目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小規模的生產裝置。OBSH發泡劑由于價格相對較高,應用受到一定限制。


            (3)發泡劑DPT

            化學名稱N,N'-二亞硝基五次甲基四胺,主要用作橡膠發泡劑,分解熱大,常加入尿素、脲的衍生物、三聚氰胺等防止刺激性氣味產生,基本上不用于塑料發泡使用,國內有多家生產企業,如北京化工三廠、上海助劑廠、南京化學助劑廠、蘇州助劑廠、衡陽有機合成化工廠等,消費量不高。


            來源:網絡


            粵公網安備 44011402000513號

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